技術產品
道爾頓公司目前是銀法甲醛成套設備供應商
甲醛生產技術
技術背景
甲醛（HCHO）是化工基礎原料，廣泛應用于樹脂、塑料、皮革、紙張和纖維等的生產，在人們的生產生活中起著極其重要的作用。我國甲醛工業(yè)起步于1956年。經(jīng)過五十多年不斷改進、完善和發(fā)展，目前已成為世界甲醛生產和消費大國。
江蘇道爾頓石化科技有限公司，依靠一大批甲醛領域知名高級工程師在生產實踐中不斷探索，大膽創(chuàng)新，在甲醛傳統(tǒng)生產工藝的基礎上，開發(fā)了尾氣循環(huán)工藝、低轉化無醇工藝、煙氣循環(huán)工藝和新甲醛工藝（道爾頓工藝），為我國甲醛工業(yè)的發(fā)展又闖出一條道路。
1.1 銀法甲醛
1.1.1 工藝原理及特點
以精甲醇為原料，以電解銀為觸媒，在630℃~670℃的溫度下發(fā)生氧化、脫氫反應，生產甲醛，然后用純水(或脫鹽水)在吸收塔內吸收而制得含甲醛37.0％~55.0％的水溶液。在甲醇過量和規(guī)定的反應溫度下，主要有以下主反應：
CH3OH + 1/2O2 → HCHO + H2O - 156.557KJ/mol ①
CH3OH ? HCHO + H2 +85.270KJ/mol ②
反應①在200℃開始反應，反應②在600℃左右為可逆反應，生成的氫氣和氧氣反應生成水，從而使反應②不斷向右進行。反應余熱用配料蒸汽、尾氣帶走，使反應溫度恒定。此反應是在甲醇爆炸上限以上操作，同時還發(fā)生以下副反應。
CH3OH + 3/2O2 → CO2 + 2H2O -675.99KJ/mol ③
HCHO + O2 → CO2 + H2O -393.01KJ/mol ④
HCHO + l/2O2 → HCOOH -246.73KJ/mol ⑤
CO + H2O
CH3OH + H2 → CH4 + H2O -115.51KJ/mol ⑥
甲醛的生成反應①、②
甲醇的消耗反應①、②、③、⑥，其中反應③、⑥為甲醇損失反應
氧氣的消耗反應①、③、④、⑤
甲醛的消耗反應④、⑤
在上述的反應中②為吸熱反應，要在高溫時才顯著提升。而①、③、④、⑤、⑥為放熱反應，就整個反應系統(tǒng)而言是處于熱能過剩的狀態(tài)。
1.1.2 尾氣循環(huán)工藝
甲醛生產傳統(tǒng)工藝由甲醇蒸發(fā)、混合氣過熱、過濾、阻火后，甲醇進行氧化、吸收，生產的甲醛濃度達37%，但隨著甲醛下游產品的開發(fā)和節(jié)能減排工作的開展，越來越多的企業(yè)希望把甲醛濃度提高，為此開發(fā)了尾氣循環(huán)流程。其目的用氣代替水蒸氣帶熱，減少配料蒸汽量。由于系統(tǒng)中水份少了，甲醛濃度就可以大幅度提高至50%左右。并且副產蒸汽量也得到了提高。
圖1.1.2-1 尾氣循環(huán)法流程圖
1.1.3 低轉化無醇工藝
在傳統(tǒng)的甲醇氧化生產中，甲醇氧化過程反應溫度在650℃條件下進行，反應過程伴隨著CO2、CO等副反應生成。同時，成品甲醛中殘留1%甲醇，這些都會增加甲醇的消耗。低轉化無醇工藝就是將反應溫度降低，減少副反應生成，而未轉化的甲醇通過精餾加以回收。這樣既降低甲醇消耗，又提高了甲醇濃度。
圖1.1.3-1 低轉化無醇工藝流程圖
1.1.4煙氣循環(huán)工藝
尾氣中除了CO2、CO、CH4、CH2OH、CH2O外還有18-20%氫氣，氫氣在氧化時有還原作用，同時還會消耗甲醇生成CH4等副反應。氫氣存在還會抑制脫氫反應的進行，增加甲醇消耗量，因此我們開發(fā)了煙氣循環(huán)工藝。
煙氣主要成分是N2和CO2等惰性氣體，甲醇轉化時不參與反應，而且能抑制CO2、CO、CH4、HCOOH等生成，副反應產物能降至：CO2：2.2-2.8%，CO：0.1-0.3%，CH4：0.1-0.2%，合計節(jié)約甲醇8-10kg/t。同時煙氣中含有5-10%過量氧氣，能提高產量10-20%，副產蒸汽能提高10%，電耗下降4-6KWh/t。
圖1.1.4-1煙氣循環(huán)法流程圖
1.1.5 新甲醛生產工藝（道爾頓工藝）
尾氣循環(huán)工藝和低轉化無醇工藝都是在傳統(tǒng)工藝基礎上發(fā)展起來的，它的工藝路線：甲醇蒸發(fā)—過熱—過濾—氧化—1#吸收塔—2#吸收塔（3#吸收塔）—尾氣焚燒。該工藝流程長、設備多、能耗高、占地面積大。道爾頓公司在多年生產實踐的基礎之上，吸收原工藝的長處，開發(fā)出一條擁有自主知識產權的專有技術——新甲醛生產工藝。該技術將傳統(tǒng)的設備設計成蒸發(fā)—氧化—吸收三臺設備的新工藝，大大縮短了原流程，占地面積小、投資少，而且能夠生產低醇、高濃度甲醛。
甲醛新工藝流程和特點：
1、 此工藝配置了空氣洗滌塔，這對于凈化空氣確保原料氣的清潔起到了至關重要的作用。潔凈的空氣會降低系統(tǒng)阻力，提高電解銀的轉化率，十分有利于甲醛的生產。
空氣經(jīng)過洗滌后由鼓風機送入蒸發(fā)器。蒸發(fā)器為集蒸發(fā)、混合、過熱、過濾于一體的組合式蒸發(fā)設備。甲醇、空氣、配料蒸汽、尾氣（煙氣）按比例在蒸發(fā)器內混合均勻后送入氧化器。
2、 甲醇、空氣、水蒸氣、尾氣在氧化器銀催化劑作用下轉化成甲醛。氧化器設一段換熱段，其目的：
①增大產氣量、回收更多蒸汽。
②提高氧化器出口溫度，生產低醇高濃度甲醛。
3、 吸收塔設一臺，塔內設精餾、吸收段使塔內形成濃度、溫度梯度；既能防止甲醛聚合、又能生產高濃度甲醛并能回收甲醇。
4、 最終尾氣由塔頂送入焚燒爐焚燒，焚燒后煙氣經(jīng)冷卻后可返回蒸發(fā)器參與移熱。
5、 熱量綜合利用率高。
①組合式蒸發(fā)器可以補加脫鹽水，減少配料蒸汽消耗量。
②利用吸收塔循環(huán)甲醛的熱量來加熱蒸發(fā)甲醇，節(jié)約蒸汽。
③“組合式蒸發(fā)器”可以大大縮短蒸發(fā)器至氧化器的距離，使設備更加緊湊、熱損少。
④焚燒爐排放氣可以預熱鍋爐水或空氣。副產蒸汽外送，整個裝置熱量得到綜合利用。
圖1.1.5-1新甲醛工藝（道爾頓工藝）流程圖
1.1.6 工藝比較
表1.1.6-1 幾種銀法甲醛工藝比較
1.2 鐵鉬法甲醛
1.2.1 工藝原理及特點
鐵鉬法甲醛生產是在甲醇-空氣的爆炸下限以外操作，即在空氣過量的條件下操作，故也稱之為“空氣過量法”。該反應在常壓和250-400℃下進行，從而能使副反應減少、轉化率增高、消耗降低。
鐵鉬法甲醇氧化反應按如下反應進行：
主反應
CH3OH+1/2O2→CH2O+H2O
副反應
CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O
CH3OH+O2→CO+2H2O
CH3OH+O2→HCOOH+H2O
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
鐵鉬法甲醛生產有空氣壓縮、反應、蒸汽發(fā)生和甲醛吸收等工序組成。
空氣通過消音器與吸收二塔頂部循環(huán)尾氣混合進入循環(huán)風機，加壓后送到甲醇預蒸發(fā)器。原料甲醇由罐區(qū)，通過甲醇泵打到蒸發(fā)器加熱氣化，同時與空氣混合成原料氣。蒸發(fā)器由二塔甲醛循環(huán)溶液提供熱量。原料氣再經(jīng)過蒸發(fā)器過熱后進入反應器。原料氣在固定床反應器裝有鐵鉬催化劑上發(fā)生反應。反應溫度由導熱油加熱控制，反應過程中導熱油冷凝時能副產蒸汽。生成的甲醛氣體經(jīng)過甲醇蒸發(fā)器盤管與原料氣換熱后冷卻，然后進入吸收塔。循環(huán)液部分采出即為成品。吸收二塔頂部出來的尾氣，一部分返回風機入口，另一部分進入催化焚燒系統(tǒng)，副產蒸汽外送。
圖1.2.1-1 鐵鉬法工藝流程圖
1.2.2 消耗指標
表1.2.2-1 鐵鉬法消耗指標
1.3 銀法和鐵鉬法甲醛比較
1、 投資：鐵鉬法的投資比銀法高50%
2、 甲醇單耗：由于銀法為甲醇過量的條件下制得的，銀法的甲醇單耗比鐵鉬法的單耗高5-10kg。
3、 能耗：鐵鉬法動力消耗比銀法大2.3倍，而副產蒸汽量與道爾頓的銀法甲醛幾乎差不多。
4、 催化劑壽命：銀法在650℃以上高溫反應，銀催化劑壽命一般在3個月左右，鐵鉬催化劑活性高，一般使用期為6-12個月。
5、 產品質量：銀法與鐵鉬法都能得到低醇高濃度甲醛。甲醛濃度可達50%，甲醇含量≤0.5%。